润湿是有条件的，润湿能否进行，取决于界面性质及界面能的变化，其润湿的程度可以用接触角的大小来判断。
一、 表面张力与表面过剩自由能
表面张力与表面过剩自由能是描述物体表面状态的物理量。
液体表面或固体表面的分子与其内部分子的受力情形是不同的，因而所具有的能量也是不同的。以液体为例，如图1－1所示，处在液相内部的分子，四周被同类分子所包围，受周围分子的引力是对称的，因而相互抵消，合力为零；处在液体表面的分子则不然，因为液相的分子密度远大于气相的分子引力，致使合力不再为零，而是具有一定的量值且指向液相的内侧。由于这个拉力的存在，使得液体表面的分子，相对于液体内部分子处于较高能量态势，随时有向液体内部迁移的可能，处于一种不稳定的状态。液体表面分子受到的拉力形成了液体的表面张力，相对于液体内部所多余的能量，就是液体的表面过剩自由能。由于表面张力或表面过剩自由能的存在，在没有外力作用时，液体都具有自动收缩其表面成为球形的趋势，这是因为在体积一定的几何形体中球体的表面积最小。
图1-1 液体表面分子与内部分子能量的不同
图1-2 表面张力实验示意图
图1－2是表面张力实验的示意图。Ⅱ形框架的AB边是可以上下滑动的，长度为ι。将框架直立于液体中，AB边也被浸没。缓慢地提起AB边，便在框架内形成一个逐渐扩展的液体薄膜。随着液膜的扩展，提起长度为ι的AB边所需要的力也要逐渐增加。设：当AB边提升到高出液面h的位置时，为保持液膜平衡而不收缩，需要施加的力为F，则此力F应与液膜的两个表面所提供的力相平衡。ι越长，F值越大。因此，在AB边上，单位长度液面上受的力为：
F=γ·2ι （1-1）
比例系数γ定义为表面张力系数，表示垂直通过液体表面任一单位长度、与液面相切地收缩表面的力，常简称为表面张力。
表面张力的量纲是〔力/长度〕，常用的单位是N/m（牛顿/米）。某一种液体，在一定的温度和压力下，有一定的γ值。因为温度升高时，液体分子间的引力减少，共存的气相蒸气密度加大，所以表面张力总是随温度的升高而降低。故测定表面张力时，必须固定温度，否则会造成较大的测量误差。
液体的表面张力是表面紧缩力，它使液体表面积有自动缩小的趋势。若要扩展液体的表面，即要把液相内的一部分分子移到表面上来，则必须克服其向液相内侧的拉力而作功，因此，液体自动收缩表面的趋势，也可以从能量的角度来解释。设：当表面扩展的微面积为dA时，表面张力所作的元功为－δW，因为表面分子受到的指向液相内侧的拉力，要扩展表面，液相内部的一部分分子，就要向表面移动，所以作负功。在表面扩展过程中，元功－δW与微面积增量dW成正比，令γ为比例系数，则有：
－δW=γ·dA （1-2）
又因为在怛温恒压条件下，在表面扩展的过程中，体系对外界所做的功即为δW，而δW应等于在此过程中体系自由能的减少一DgT.P,故（1－2）式可以写作
dGT.P=γ·dA
亦即
γ=(G/A)T.P. （1-3）
从（1－3）式中看出，γ的物理意义是：在恒温恒压条件下，增加单位表面积表面所引起的体系自由能的增量，也就是单位表面上的分子比相同数量的内部分子过剩的自由能。因此，叫比表面过剩自由能，常简称为“比表面能”，单位是J/m2（焦尔/平方米）。因为1J＝1N·m，所以，一种物质的比表面能与表面张力数值上完全一样，量纲也一样，但物理意义有所不同，所用的单位也不同。
测定表面张力的方法很多，一般在实验室中，用滴体积法或挂环法既简便又准确。滴体积法不仅可以测定润湿液的表面张力，也可以测定润湿液和油墨连结料的界面张力。用挂环法测定液体表面张力时，为获得准确的表面张力数据，应该选用被液体完全润湿的金属环进行测试。以上两种实验方法，请参看有关表面张力的书籍或资料，这里不再叙述。
表面张力或表面过剩自由能，是一强度因素，其值与物质的种类、共存另一相的性质以及温度、压力等因素有关。对于纯液体来说，共存的另一相一般指空气或饱和蒸气。一些纯液体在常温20℃时的表面张力值如表1－1所列。
表1－1 几种液体的表面张力γ（20℃）
|
液体名称 |
表面张力（10－2N/m） |
液体名称 |
表面张力（10－2N/m） |
|
水 |
7．275 |
苯 |
2．888 |
|
甘油 |
6．340 |
甲苯 |
2．845 |
|
液体石蜡 |
3．310 |
醋酸 |
2．763 |
|
油酸 |
2．250 |
正已烷 |
1．843 |
表1－2表面张力γ和温度的关系
|
温度（℃） |
表面张力（10－2N/m） |
|
10 |
7．42 |
|
20 |
7．27 |
|
30 |
7．12 |
|
50 |
6．79 |
|
80 |
6．26 |
|
100 |
5．89 |
当温度升高时，液体分子间引力减弱，而共存蒸气的密度加大，所以表面分子的过剩自由能减少。因此表面张力总是随温度的升高而降低的。表1－2表示水的表面张力和温度之间的关系。
在一定的温度下，纯水中加入少量的表面活性剂，溶液的表面张力急剧下降。水的表面张力随表面活性剂的种类及在溶液中的浓度而有不同程度的降低（表面活性剂对水溶液表面张力的降低作用，将在第五章详细讲述）。
以上讨论的有关表面张力的问题是以液体表面为例的，但也可以推广到固体，固体表面的分子和液体表面的分子一样，比内部分子有过剩的自由能。对于固体的表面张力或比表面能，目前虽然还不能像对液体那样，用实验方法直接测定。但根据间接推算，固体的表面张力或比表面能一般比液体大的多。有的固体比表面能具有很高的数值。需要注意的是，固－液相接触或液－液相接触的比表面能γSL或γLL的物理意义是：单位面积相界面上的两相物质的分子，各自比相同数量的本相内部分子过剩自由能和加和值。当γSL或γLL取N/m为单位时，通常称为界（表）面张力（γ）。
二、 水和油的化学结构与表面张力
水和油对固体的润湿程度，与各自的表面张力有关，水和油的表面张力又都与各自的化学结构有关。
1．水的化学结构与表面张力。水分子由氢元素和氧元素组成，分子的偶极矩等于6.17×10－30C·m（库仑·米），分子的结构不对称，是极性很强的分子。按照"结构相似互溶原理"，极性分子对极性分子有强的亲合力，非极性分子对非极性分子有强的亲合力。因此，当水分子和具有极性结构的物质相接触时，由于亲合力的作用，水会附着在不溶于水的极性物质表面，或者把能溶于水的极性物质溶解。故极性物质叫亲水物质。
物质分子间的作用力主要是范德华力和氢键。范德华力一般包括取向力、诱导力和色散力。
极性分子与极性分子之间，存在有取向力、诱导力和色散力；非极性分子与非极性分子之间，只存在色散力。氢原子和其它电负性较强的原子（如F、O、N）化合而形成的分子之间，存在氢键。水分子是由氢原子和电负性较大的氧原子化合而成的极性很强的分子。因此，水分子之间的作用力，既有取向力、诱导力和色散力，也有氢键。故表面张力值较大，纯水的
表面张力在20℃时，约为7.2×10－2N/m。
2．油的化学结构与表面张力。油是有机液体的统称。分子结构较为简单的有机液体四氯化碳（CCL4），是具有对称结构的甲烷（CH4）的衍生物。在四氯化碳分子中，4个C－C1键都是极性共价键，但因分子的结构是正四方体，碳原子位于正四方体中心，4个氯原子分别位于四面体4个顶端，分子的偶极矩等于零，是非极性分子。各种饱和烃、苯等有机液体的结构也是对称的，偶极矩等于零，为非极性分子。水或极性物质与油相接触时，因化学结构不相似，不产生亲合力，故非极性物质为疏水物质。
如果在非极性分子中，引入羟基（－OH）、氨基（－NH2）、硝基（－NNO2）、羧基（－COOH）等有极性的原子团时，非极性分子便会带有一定的极性，疏水物质也就有了一定的亲水性，但极性和亲水性的大小，取决于分子中非极性部分碳链的长短，碳链愈长，分子的非极性和疏水性愈大。
亚麻油是一种常用的油墨连结料，属于干性植物油，可以看成是甘油和亚麻油酸、亚油酸、油酸发生酯化反应生成的甘油三酸酯：
亚麻油酸、亚油酸、油酸的分子中，虽然有极性原子团羧基（－COOH），但因碳链很长（均含有18个碳原子），亲水的极性基团几乎不起作用，所以，亚麻油酸等是非级性的疏水物质，故油墨中的连结料干性植物油疏水性很大。油分子和油分子之间只有色散力，故油的表面张力比水的表面张力小，油的表面张力如表1－3所列。
油墨的粘度较高，尤其是胶印油墨，所以，用实验的方法测定油墨的表面张力存在一定的困难。要想测得可靠而又可重复的实验数据，必须将油墨稀释后测定其表面张力，然后推断到100％纯油墨时的表面张力值。为保证推断数据的可靠性，选择何种稀释剂稀释油墨，就成为测定油墨表面张力的关键。目前，在测定油墨的表面张力时，一般选择两种稀释剂分别稀释油墨，一种稀释剂的表面张力高于纯油墨，另一种则低于纯油墨，分别测定油墨在两种稀释剂不同浓度下的表面张力，这样测定的数据可靠性最大。图1－3表示两种热固性胶印油墨，分别用Magil470油和1－溴化萘稀释后的实验结果。从实验曲线上推断的表面张力γ值分别为3.35×10-2N/m和3.1×10-2N/m。
表1－3油的表面张力γ（20℃）
|
油 |
表面张力（10－2N/m） |
|
庚烷 |
1．97 |
|
辛烷 |
2．18 |
|
苯 |
2．89 |
|
甲苯 |
2．84 |
|
油酸 |
2．25 |
|
蓖麻油 |
3．90 |
图1-3 稀释后的油墨表面张力
大多数油墨的表面张力，由于受到颜料和添加剂分子中极性基的影响，比纯油的表面张力大，一般在3.0×10-2N/m～3.6×10-2N/m。
三、 液体在固体表面润湿的条件
液体在固体表面的润湿分为沾湿、浸湿、铺展三类。
1．沾湿。沾湿是指液体与固体接触，将"气－液"界面与"气－固"界面转变为“液－固”界面的过程，如图1－4所示。
图1-4 沾湿过程
在沾湿过程中，新形成的“液－固”界面增加了自由能γSL，而被取代的液体表面（即“气－液”界面）分别减少了自由能γLG和γSG，所以体系自由能的变化是
ΔG=γSL-γLG-γSG （1-4a）
体系对外界所做的功是
Wa=-ΔG=γSG+γLG-γSL （1-4b）
Wa叫粘附功，是液体和固体粘附时，体系对外界所作的最大功。根据热力学第二定律，在恒温恒压条件下，当体系能量的变化ΔGT.P≤0时，这样的过程才能自发地进行。因此，沾湿过程自发进行的条件是
ΔG=γSL-γLG-γSG≤0 （1-5a）
或
Wa=γSG+γLG-γSL≥0 （1-5b）
而且，体系自由能减少的愈多，沾湿过程愈容易进行，粘附功愈大，“液－固”界面结合得愈牢。
如果将图1－4所示过程的固体，换成具有相同面积的液柱，则因“液－固”界面消失，γSL=0，又因为γSG为γLG所取代，故（1-5b）式变为
Wa=Wc=γLG+γLG-0=2γLG （1-6）
Wc的大小表征了液体分子间的相互作用力，叫作内聚功。显然，Wc愈大，液体本身的结合也愈牢固。Wc是液体分子间相互作用力大小的表征。
在平版印刷中，润湿液能不能附着在印版的亲油表面，阻碍油墨的传递；油墨会不会附着在印版的亲水层表面，造成印刷品空白部分的粘脏，则和粘附功Wa及内聚功Wc有关。
2．浸湿。浸湿是指固体浸没在液体中，“气－固”界面转变为“液－固”界面的过程，如图1－5所示。
图1-5 浸湿过程
在浸湿过程中，液体表面没有变化，所以，在恒温恒压条件下，单位浸湿面积上体系自由能的变化是
ΔG=γSL-γSG （1-7a）
体系对外界所作的功是
W=Wi=γSG-γSL （1-7b）
Wi叫浸湿功，Wiv的大小表征了液体在固体表面取代气体的能力，在铺展作用中，它是对抗液体收缩表面的能力（液体表面张力）而产生铺展的力，故又叫做粘附张力，常用A表示。
在恒温恒压条件下，液体浸湿固体的条件是
ΔG=γSL-γSG≤0 （1-8a）
或
Wi=γSG-γSL≥0 （1-9a）
或
A=γSG-γSL≥0 （1-9b）
在凹版印刷中，印版滚筒的一部分浸渍在油墨槽中；在柔性版印刷中，网纹辊的一部分浸渍在墨槽中，油墨是否能浸满凹版和网纹辊的着墨孔，则和浸湿功Wi或沾附张力A有关。
3．铺展。铺展是指液体在固体表面上扩展时，“液－固”界面取代“气－固”界面的同时，液体表面也扩展的过程，如图1－6所示。
图1-6 铺展过程
在铺展过程发生前，ab是“气－固”界面，在铺展过程结束时，ab成为“液－固”界面，而且与此同时，体系还增加了同样面积的"气－液"界面，所以在恒温恒压下，单位铺展面积上体系自由能的变化是
ΔG=γSL-γLG-γSG （1-10a）
体系对外所作的功是
W=S=γSG-γSL-γLG （1-10b）
S叫铺展系数，S的大小表征了液体在固体表面上铺展的能力。
在恒温恒压条件下，液体在固体表面上自动铺展的条件是
ΔG=γSL+γLG-γSG≤0 （1-11a）
或
S=γSG-γSL-γLG≥0 （1-11b）
若将(1－9b)式代入（1－11b）式，便得到S＝A－γLG，当S≥0时，则
A≥γLG
上式表明，当液体和固体之间的粘附张力大于液体本身的表面张力时，液体便能够在固体表面自动铺展。
在平版印刷中，润湿液要在非图文部分铺展形成一层水膜，防止油墨沾污印版的空白部分，在此润湿过程中，润湿液的铺展系数S愈大，润湿效果愈好。
综上所述，在恒温恒压下，沾湿、浸湿、铺展三类润湿过程发生的热力学条件分别是：
沾湿 Wa=γSG-γSL+γLG≥0
浸湿 Wi=γSG-γSL≥0
铺展 S=γSG-γSL-γLG≥0
比较这三类润湿的条件可以看出，对同一个体系来说，Wa>Wi>S,因此，当S≥0时，Wa和Wi也一定大于零。这表明，如果液体能在固体表面铺展，就一定能沾湿和浸湿固体，所以，常用铺展系数S作为体系润湿的指标。
从三类润湿过程发生的条件还可看出，“气－固”和“液－固”界面能对体系的三大类润湿的贡献是一致的，都是以粘附张力A的形式起作用：即γSG愈大，γSL愈小，（γSG－γSL）值就愈大，则愈有利于润湿。液体表面张力对三种过程的贡献各不相同。对于沾湿，γLG大有利；对于铺展，γLG小有利；而对于浸湿，则γLG大小与之全无关系。原则上说，润湿类型确定以后，根据有关界面能的数据，即可判断润湿能否进行，再通过改变相应的界面能的办法达到所需要的润湿效果。例如，平版的非图文表面能否被油墨沾湿，根据油墨和非图文表面的粘附功即可判断。若改变油墨在非图文表面的界面能，使油墨的内聚功大于油墨和非图文表面的粘附功，油墨就不会脏污非图文表面。但实际上并非如此简单，在三种界面能当中，只有γLG可以通过实验直接测定，这样上述的判据只有理论上的意义。
四、 接触角与润湿
在实际应用中，润湿类型的判据要依赖于接触角及由此概念推导出的润湿方程。
1．接触角与润湿方程。把液体滴在平滑的固体表面，表面上便形成一液滴，当液滴处于平
衡状态时，在固、液、气三相的交界处，自“液－固”界面，经液体内部，到达“气－液”界面的夹角叫接触角，用θ表示。
设平衡条件下液体在固体表面扩大的"固－液"界面面积为dA,则"气－液"界面的面积增量如图1－7所示为
dA1=dA·cosθ=dA·cos(θ-dθ)
因此体系自由能变化是
ΔG=γSG·dA-γSL·dA·cos(θ-dθ)
又因为在平衡条件下应用ΔG＝0的关系，而dA是任意的，dθ与θ相比是无穷小量，所以得到
γSG-γSL=γLG·cosθ （1-12）
此式称为润湿方程，是T.Young在1805年提出来的。
图1-7 接触角和润湿方程的推导
若θ角是润湿液在平版空白部分的平衡接触角，γSG是平版空白部分的表面自由能，γLG是润湿液的表面张力，γSL是润湿液和空白部分的界面张力，利用润湿方程，可以定性地分析
润湿液对平版空白部分的润湿情况。
当θ＞90°cosθ＜0时，则γSG－γSL＜0、γSG＜γLG。若用S－L界面取代S－G表面，将引起界面能的增加，这个过程是非自发过程，不能自动进行，平版的空白部分不能被润湿液润湿。
当θ＜90°cosθ＞0，则γSG－γSL＜0、γSG＞γLG，若用S－L界面取代S－G表面，将引起界面能的减少，这个过程是自发过程，能自动进行，润湿液能润湿印版的空白部分。
当γSG继续增大，θ就会愈来愈小，当γSG大到足以使θ＜0时，（θ值是按1－12式计算出来的值），三个张力就失去了平衡，润湿方程就不适用了，这时，润湿液在平版空白部分的表面上完全铺展。
若将（1－12）式代入公式（1－5b）、(1-9b)和(1-11b)，得到下面结果：
Wa=γSG+γLG－γSL =γLG(1+cosθ) （1-13）
A=γSG-γSL=γLGcosθ （1-14）
S=γSG-γSL-γLG=γLG（cosθ-1） （1-15）
以上三个方程说明，只要测定了液体的表面张力和接触角，便可以计算出粘附功、粘附张力和铺展系数，进而可以据此来判断各种润湿现象。还可以看到，接触角的数据也能作为判别润湿情况的依据，接触角愈小，润湿性能愈好。
在判断各种类型的润湿能否进行时，以能量变化为基础，推导出接触角的判据条件如下：
能量判据 接触角判据
沾湿 Wa=γLG（1+cosθ)≥0 θ≤180°
浸湿 A=γLG-γSL≥0 θ≤90°
铺展 S=γSG-γSL-γLG≥0 θ≤0°（或不存在）
通常把θ＝90°作为润湿与否的界限，当θ＞90°，叫做不润湿，当θ＜90°时，叫做润湿，θ角愈小，润湿性能愈好；当θ角等于零时，液体在固体表面上铺展，固体被完全润湿。若把干净的玻璃板浸入水中，取出时将看到玻璃表面全沾上了水，而石蜡浸入水中却不沾水。所以称θ＜90°的固体为亲液固体，θ＞90°的固体为憎液固体。
测定接触角的方法很多，一般常用的方法有角度和长度测量法。用斜板测定接触角是一种十分简便的角度测量方法。其原理是不论固体与液面以何种角度插入液体中，按照接触角的定义，只有在板面与液面夹角恰为接触角时，液面才一直伸至三相交界处，不出现弯曲，如图1－8（c）所示。因此，改变板的插入角度直至液面在三相交界处没有变曲，此时板与液面之夹角即接触角。
图1-8 斜板法测量接触角的示意图
斜板法适合测定润湿液和金属板之间的接触角，不足之处是用液量较大。
当液体量较少时，可以采取长度测量法。测量方法是：在一光滑的水平固体平面上放一小液滴（一般体积为10－4ml），重力作用忽略不计，用读数显微镜测出液滴的高度h与底宽2r(如图1－9)按下式计算接触角：
sinθ=2hγ/（h2+r2) （1-16）
或
tg（θ/2）=h/r （1-17）
图1-9 长度法测量接触角的示意图
在固体表面的液滴上，不断地增加液量，液滴的高度和底面的直径同时增加。当液滴的高度增大到某一最大值时，即使再给液滴增加液量，液滴的高度也不会继续增加，而只增加其底面的直径。
测量出此时的液滴高度hm，查出液体的表面张力γ和液体的密度ρ，可按下式计算接触角：
c osθ=1-ρgh2m/2γLG （1-18）
2．接触角滞后。用实验方法测定接触角时，在“液－固”界面扩展后测量，或者在“液－固”界面缩小后测量，所得的测量结果不同。前者叫前进接触角，用θA表示；后者叫后退接触角，用θR表示；两者的差值（θA－θR）叫做接触角滞后。例如水滴在非常干净、平滑的玻璃板上，水将自动辅展，水和玻璃板的接触角为零，若将玻璃板倾斜，水便顺流而下，如图1－10（a）所示。如果玻璃板附有污物或灰尘，变得既不平滑又不均匀，玻璃板倾斜时，水滴的流动状况就变成图1－10（b）所示的那样，出现前进角和后退角不等的情况。
实验表明，在干净、平滑、均匀、不变形的固体表面上，液体所形成的平衡接触角只有一定值。但是这样的固体表面状况，在实际中很少见，因此接触角滞后现象经常出现。造成接触角滞后的主要因素是固体表面的不均匀（包括表面污染）和表面不平。
图1-10 
表1－4所列的实验数据说明，当气相成分变化时，固体表面由于吸附作用被污染，从而引起水在金属表面上接触角的变化。
表1－4几种大气中水在金属表面上的接触角
|
大气 |
θA |
θR |
|
水蒸气 |
7±1° |
0° |
|
水蒸气＋纯净空气 |
6±1° |
0° |
|
水蒸气＋室外空气 |
13° |
0° |
|
水蒸气＋苯蒸气 |
82±2° |
82° |
|
水蒸气＋纯净空气＋苯蒸气 |
86±1° |
83±1° |
表1－5列出的实验数据说明，表面愈不平，起伏角φ愈大（φ如图1－11所示），则接触角的滞后愈严重。
图1-11 不平的固体表面
从润湿方程的角度来看，界面吸附必然使该界面的界面自由能降低，这样便改变了三相交界处的平衡关系，接触角随之改变。因此在测定接触角时，既要防止污染，又要模拟实际情况，否则得不到正确的结果。表1－6所列的接触角数据，是金属表面进行电解研磨，得到干净、平滑的表面，然后在空气中滴水于表面而测定的。实际应用中，接触角常用前进接触角的数值表示。一般金属θA>θR
| 液体 | 接触角滞后θA－θR | |||
| 平滑表面 | φ＝30° | φ=45° | φ=60° | |
| 甲基溶纤剂 | 20° | 64° | 82° | 93° |
| 甘油 | 7° | 23° | 44° | 77° |
| 水 | 11° | 30° | 48° | 64° |
| 3molCaCl2 | 10° | 24° | 34° | 49° |
| 金属表面 | θA | θR |
| 黄铜 | 10．5° | 0° |
| 铜 | 9．6° | 3．9° |
| 锌 | 8．5° | 1．2° |
| 铝 | 4．6° | 0° |
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