碳氢化合物阻隔性包装材料涂层

　　在包装材料领域，广泛使用铝箔及铝塑复合材料作阻隔功能包装材料，解决了单层塑料薄膜的气体渗透性问题，满足了包装工业的需求。然而，铝箔包装材料存在生产过程耗能大，不透明，不能用微波加热，尤其是铝塑复合材料不易回收再生等缺点。所以，自上世纪起，人们一直在寻找新的性能更好的阻隔性包装材料，企图替代铝箔及铝塑复合材料。90年代，已经报道了在聚酯（PET）、尼龙（Nylon）等塑料薄膜上涂覆一层氧化硅（或者氧化铝、其他金属氧化物）涂层，使其成为具有阻隔功能的包装材料。例如，SiOx／PET就是在聚酯薄膜上用物理或化学气相沉积的方法涂覆一层氧化硅，不但克服了铝塑复合材料的上述缺点，而且改进了塑料膜对水蒸气、氧气和其他气体的阻隔性。这种新型的材料已经在日本、欧洲、美国等发达国家广泛用作食品药品包装。

　　最近，国外又报道了一种新的阻隔性包装材料涂层，即碳氢化合物涂层，有的文献称为“氢化无定型碳” （a－C：H）或“类金刚石碳薄膜” （Diamond－Like Carbon，DLC），它的化学组成为：   C₁H_0.2-0.5。与氧化硅及其他金属氧化物涂层相比，这种新的碳氢化合物涂层不但有光学透明性、低磨损、低摩擦、优良的气体阻隔性，并有非常好的柔韧性，便于再生回收，没有环境污染，而且有更高的力学强度。解决了氧化硅及其他金属氧化物涂层因为延伸性不好引起的气体渗透问题。这一新型材料已经引起了包装材料科学领域科研工作者的浓厚兴趣。预期这种新的阻隔性包装材料涂层在包装领域会有更广泛地应用。

　　瑞士材料测试和研究联合实验室用直流磁控溅射系统，在双极脉冲调制和无脉冲调制两种模式下产生等离子体，通过Ar离子溅射或反应气体溅射提供高纯碳氢化合物，在塑料薄膜样品上化学气相沉积了a－C： H涂层，研究了功率、工作气体、真空度、脉冲调制频率、偏置电压等参数对涂层性能的影响。下面简要介绍他们的研究工作及实验结果。

　　1、直流磁控溅射系统参数及化学气相沉积技术条件

　　圆形磁控管直径：20.3cm（8英寸）；样品直径：15cm；脉冲调制频率：1－50kHz（实际使用    25kHz）；输入功率：100w；反向偏置电压力直流工作电压的15％；恢复时间：2μs；靶电极材质：高纯碳。

　　起始真空度：10^-6mbar；工作气体流速：（1）氩气（Ar离子溅射，无反应气体）； 6 cm³ min^-1（sccm）；（2）氩气和反应气体（如乙炔）混合物的总流速： 60sccm ；溅射沉积时的真空度：（1）纯氩气：2.0×10^-3mbar；（2）氩气和反应气体的混合物：8.6×10^－3mbar；沉积时间：2min。

　　样品基材为 DuPont－MYLAR A 型聚酯膜（PET），厚度12μm，接地偏置或者通过电容器另一个射频电源耦合（rf＝13.56MHz，V_b＝－90V）。样品温度在大多数情况下接近室温，最大为33℃（功率   500W），用与样品架表面接触的热电偶测量。

　　2．碳氢化合物涂层性能测试

　　氧气渗透性按照ASTM D3985－ 81标准进行测量，所用的仪器为MO CON OX－TRAN2／20。样品有效面积 50 cm²，相对湿度（RH）：0％，温度： 23℃。涂层厚度由剖面仪（Tencor P10）测量放置于样品附近的［100］单晶硅陪片上同时沉积的涂层厚度来确定。 C：H的化学计量比用卢瑟福背散射     （RBS）方法和弹性反冲检测分析技术（ERDA）综合测量确定。在可见光（400－700nm）范围内的光透过率用综合透射光谱仪测量。碳氢化合物涂层的结构和形貌分别用扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）、原子力显微镜（AFM）等仪器进行了研究，并用扫描电子显微镜和干涉仪研究了在延伸过程中涂层材料产生的微裂纹。

　　3、研究结果及讨论

　　瑞士材料测试和研究联合实验室化学气相沉积的碳氢化合物涂层性能测试实验结果列于表1。

表1 无定型碳氢化合物涂层的性能

a厚度um，b透氧率cm³（m^-224h^-1bar^-1）。阻隔性提高倍数为有涂层和无涂层样品之比，d延伸率（％）， e密度gcm^-3，f氢含量为含氢原子比（at％），g透光率T_400-700nm％

　　由表1可以看出，正无脉冲（1、2、 3号样品）和双极脉冲（4、5、6号样品）操作模式下，都得到了碳氢化合物涂层。但是，有脉冲的操作模式能有效地克服反应气体溅射时产生的电弧击穿现象，而且有利于改进涂层的阻隔性、延伸性和透光性。用有脉冲的操作模式，在输入功率200W时，得到的涂层阻隔性能提高120倍。碳氢化合物涂层的颜色为浅棕色，透光率与氧化硅涂覆的样品接近，密度为1.2－ 1.5gcm^-3。工作气体种类对碳氢化合物涂层中的氢原子含量有影响：在只用Ar离子溅射的情况下，含氢原子比为20％左右；而在用氩气和反应气体混合物的情况下，碳氢化合物涂层中的氢原子比为30－    40％，沉积速率明显增加。当样品通过电容器与射频（rf）电源耦合时，由于加了－90V的偏置电压，改进了沉积速率，得到更加致密的碳氢化合物涂层，阻隔性能进一步提高。

　　由表1还可以看比，在3号样品中，延伸率为2.6±0.2％，即当延伸率大于2.8％时，碳氢化合物涂层开始形成微裂纹；而2号样品的碳氢化合物涂层，延促率为4.9±0.2％，这比 SiOx／PET参考样品的延伸率（1.7± 0.2％）高很多，因而碳氢化合物涂层可以避免在加工运输中造成损伤，更适合作包装材料。

　　用SEM、TEM、AFM等技术对单晶硅陪片上和PET薄膜上沉积的涂层结构和形貌研究发现二者有非常类似的结构，碳氢化合物是无定形的，表面非常平整，在观察的区域没有针孔，涂层颗粒尺寸40－60um。表面粗糙度随溅射系统输入功率增加而增大。

　　4、应用前景

　　碳氢化合物涂层技术不仅适用于塑料薄膜，也适用于PET塑料容器。据 2000年3月美国《现代塑料》杂志报道，美国、德国、瑞士、法国、日本等国家已经把氧化硅和碳氢化合物涂覆技术用于PET塑料容器，在聚酯瓶内部涂覆一层氧化硅或者氢化无定型碳（a－C：H）阻隔涂层，使PET塑料瓶成为可能取代玻璃瓶装啤酒的新型包装。据报道，法国、日本采用真空等离子体技术，在射频或微波电磁场作用下，使充入的甲烷或乙炔气体放电产生等离子体，生产碳氢化合物，沉积在内表面上，厚度为20－40纳米。涂覆后的阻隔性能提高10倍，耐酸碱，抗破裂，带有浅棕色，具有高的透明性。这项技术与本文介绍的直流磁控溅射等离子体沉积碳氢化合物的方法非常类似。上述瑞士材料测试和研究联合实验室的研究结果对包装材料涂覆技术的开发与应用有着重要的意义。