纳料技术在包装印刷领域的应用研究

一、纳料技术概述

　　纳米(nanometer,nm)是一种计量物质的长度单位，为10^-9m，用符号表示为nm，纳料等于十亿分之一米，千分之一微米，大约是三四个原子的宽度。从微料技到纳米科技，是科学发展的必然结果，但不是简单的延伸，在0．1纳料到100纳米之间度量单位上，物质的物理和结构特性都发生了从量变到质变的变化，纳料科学就是20世纪80年代末期建立在这一微小度量区间的技术。

　　纳料技术(nanotecnnology)是一信含义极其丰富的术语，它本身还包含着丰富的哲学内涵。它的基本涵义是在纳米尺寸(10^-10-10^-7m)尺度空间内认识和改造自然，研究通过直接操作和安排原子、分子运动规律和特性，创造物质。

　　二、纳料包装材料的发展简史

　　人工制备纳米材料的历史至少可以追溯到1000多年前，我们的祖先就有了制造和使用纳料材料的历史。如我国古代利用燃烧蜡烛的烟雾制成炭黑作为墨的原料以及用于作色的染料，就是最早的纳米材料。

　　1990年7月在美国巴尔的摩召开了国际第一届纳米科学技术学术会议，1993年国际纳米技术委员会（INIC）将纳米科学技术划分为六大分支：纳米物理学、纳米生物学、纳米化学、纳米电子学、纳米加工学、纳米计量学，标志着这些分支作为相对比较独立的学科的诞生。此后，这种介于原子、分子和宏观物质之间的纳米技术研究便成为世界科技的热点。

　　洛依是二十世纪末期最著名的材料专家，他的纳米理论开创了包装材料的纳米新时代一纳米包装。在纳米理论的指导下，1990年日本首先研制成功纳米复合包装材料PA₆/Mt。不久，纳米液晶(nmLCP)复合的PET聚酯材料在美国问世，它的性能比层状复合包装材料优异，其包装应用指日可待。无疑，通过纳米技术，我们可以开发出纳米包装系统。进入纳米技术领域后，把微米级的各种不同类型的添加剂制成纳米级的产品，就会使传统的包装印刷产品更新换代。

　　纳米科技中功用性最强的研究领域有三类：1．纳米材料；2．纳米器件；3．纳米检测与表征。纵观世界纳米科技的研究成果，有以下两个重要发现：1．我们可以将材料制成纳米结构以得到全新的性能；2．对纳米科技发展作出贡献的学科范围极广，许多新的活动就在各学科之间的交叉点上。

　　三、纳米结构与纳米材料的四大效应

　　纳米结构是以纳米尺度的物质单元为基础，按一定规律构筑或营造一种新的体系，它包括一维、二维、三维体系。

　　纳米材料(nano material)一般是指尺寸在1-100nm之间的粒子，是处在原子簇和宏观物体交界的过渡区域，是一种典型的介观系统。将普通材料制成纳料量级后，纳米材料具有卓越的光、力、声、电、热、磁、投射、吸收等敏感的特殊功能，它就会出现极其特有的四大效应：①小尺寸效应或称体积效应；②表面效应与界面效应；③量子尺寸效应；④宏观量子隧道效应。由于以上四个效应，纳米材料呈现如下性能：①高强度和高韧性；②高热膨胀系数、高比热和低熔点；③异常的导电率和磁化率；④极强的吸波性；⑤高扩散性。

　　纳米材料是纳米科学技术最基本的组成部分。纳米材料在结构上由二种组元组成：一是具有纳米尺度的微粒，称之为颗粒组元（或基元）；一是这些颗粒之间的界面组元，也称纳米晶粒和晶粒界面两部分。纳米材料按结构可分为四类：①晶粒尺寸至少在一个方向上在几个纳料范围内者称三维（3）纳米材料（纳料块状固体材料）；②具有层次结构者称二维（2）纳料材料（纳料薄膜）；③具有纤维结构者称一维（1）纳米材料（纳米线性结构材料或称纳米丝）；④具有原子族和原子束结构者称零维（0）纳米材料（纳米粉体）。其中纳米粉体开发时间最长，技术最成熟，是生产其他三类产品的基础。

　　纳米复合材料(wanocomposies)是指作为分散相材料的尺寸至少在一维方向在100nm以内的复合材料。纳料复合材料为发展高性能新材料及改善现有材料性能提供了一种新途径。

　　四、纳米包装材料制备与检测的关键技术

　　纳米材料制备技术的发展，已使不同形状、不同结构的纳米包装材料的制备成为可能。以便寻求产量大、成本低、无污染、尺寸可控的制备方法，为产业化服务。

　　1．纳米材料的制备方法包括：物理法和化学法。物理制备方法主要涉及到蒸发、熔融、凝固、形变和粒径缩减等物理变化过程，具体包括粉碎法、蒸发凝聚法、离子溅射法、冷冻干澡法、电火花放电法、爆炸烧结法等。化学制备纳米微粒的过程通常包含着基本的化学反应，在反应过程中物质之间的原子进行组织排列，决定着物质的存在形态。化学法主要有气相化学反应法、沉淀法、水热合成法、喷雾热导法、溶胶－凝胶法、r射线辐照法、相转移法等。

　　2．纳米复合材料的制备方法：（1）高能球磨法；（2）燃烧合成法；（3）化学气相沉积法（CVD）；（4）熔融共混法；（5）扦入法（扦层复合技术）。

　　3．采用直接合成纳米结构的方法是目前获得合成纳米材料的可行方法；（1）纳米扦层聚合；（2）相分离嵌段聚合物；（3）杂化材料；（4）组装合成纳米相；（5）仿丝成纤技术；（6）聚合反应合成超支化或树状高分子；（7）生物体内组装纳米相结构物质（称仿生纳米合成）。

　　4．纳米材料的表面改性大致可分为六种：（1）表面覆盖改性（表面活性剂覆盖改性）；（2）高能量表面改性；（3）外层膜改性；（4）局部活性改性；（5）机械化学改性；（6）利用沉淀反应进行改性。

　　5．应用于纳米集成体系的组装技术：有LB技术，自组装(self-assembly,sa)技术、静电组装(electrostaicassembly ESA)技术和模板组装(template-assembly ta)技术等。

　　6．纳米技术必须具备二个条件：一是纳米尺寸，二是自然界里所没有的新物性。其检测与计测技术归纳为：（1）扫描探针微技术；（2）光外差干涉技术；（3）X射线干涉显微技术；（4）基于F－D标准的微微技术。

　　五、关于纳米包装印刷的命题及其必要性

　　遵照江总书记提出的“赶超国际包装印刷先进水平”的目标，中国包装界“十五”计划和2010年行业发展规划中，把加大技术力度、提高科技含量和技术创新，建设高新科技包装印刷基地作为开拓区域经济有拉动经济增长的重要举措。包装在经济发展过程的中心性作用逐步凸现，中国包装市场以每年12－15％的几何级数增长，无疑将是一个极具潜力新的经济增长点和巨大的市场。

　　纳米技术和纳米材料的应用和开发，为中国包装界提供了一个千载难逢的大好时机，为此要不失时机地开展纳料技术在包装印刷领域的应用研究。关于纳料包装印刷的命题是：

　　1．纳米包装的定义：尽管目前尚无纳米包装的准确定义，但从纳米科学的角度出发，纳米包装是反映使用纳料材料、纳米技术对包装产品进行纳米合成、纳米添加、纳米改性，使其具备纳米结构、尺度、特异功能的包装新物性的总称。

　　2．纳米包装具备四个要素、纳米包装材料要素、纳米包装容器要素、纳米包装技术要素、纳米包装信息要素。

　　3．纳米包装材料：就是指分散相尺寸为1-100nm纳米颗粒或晶体与其他包装材料合成或添加制成的纳米复合包装材料的体系。

　　4．纳米包装研究的对象和任务是：研究纳米包装物在物流过程中的运动状态和规律，纳米包装物的物性功能变化的规律与制备技术；研究纳米包装与多学科的关系，从而提出全新的包装概念，改进及创造新的包装技术和装潢技术，缩短现有包装企业与纳米包装的工程化、产业化和商品化的进程。

　　六、纳米包装印刷的应用研究

　　1．纳米复合包装材料

　　随着21世纪包装对特种功能需求的增加，诸如防殉爆包装、防电磁包装、迷彩包装、高阻包装、隐身包装、防雷达包装等要求的出现，促进了纳米包装技术的发展。由纳米材料复合而成的纳米包装材料就成了我们所需要的一类高新材料。就包装领域而言，近几年来，国外研究得最多的纳米复合材料是聚合物基纳米复合材料（PNMC）。例如在高分子聚合物中加入10％的纳米TLCP（热致液晶聚合物）就会使材料的拉伸强度提高到470Mpa，从而大大拓展其用途，亦节省了稀缺资源。

　　2．纳米抗菌包装材料

　　纳米抗菌包装材料已成为热门话题。日本在包装材料中添加一种新型无机抗菌剂，在聚烯烃薄膜中加入抗菌剂和增效剂制成的。目前应用较广的是抗菌薄膜。纯天然的基础材料在纳米技术的改造下，能够发挥出惊人的杀菌效果，抗菌、无菌包装，能使菌体变性或沉淀，一旦遇到水，便会对细菌发挥更强的伤力。且吸附能力强、掺透力也很强，多次洗涤后也还有较强的抗菌作用。

　　3．纳米包装材料的改性技术

　　（1）纳米粒子添加到塑料中不仅起到补强作用，而且具有许多新的特性。纳米SiO₂因其透光、粒度小，可使塑料变得致密，从而使塑料薄膜的透明度、强度和韧性、防水性都大大提高，因此可作为特殊用途的高级塑料包装薄膜。

　　（2）把纳米氧化铝加入到像胶中，从而大幅度地提高了橡胶的耐磨性和介电特性，使用寿命明显延长，性能大为提高。日本还试验把氧化铝Al₂O₃纳米颗粒加入到普通玻璃中，从而明显改善了玻璃的脆性。纳米氧化铝弥散到透明的玻璃中既不影响透明度又提高了高温冲击韧性；半导体纳米微粒（砷化镓、锗、硅）放入玻璃中或有机高聚物中，提高了三价非线性系数。

　　（3）在包装印刷行业中，纳米微料也都扮演着越来越重要的作用。纳米白炭黑、纳米碳酸钙、纳米金属微粒均可替代化学颜料来作为印刷油墨。油墨的性能必定会有一个飞跃。

　　（4）最近，美国柯达公司研究部成功地研究了一种既具有颜料又具有分子染料功能的新型纳米粉体，预计将给彩色印像技术带来革命的变革。纳米粉体材料在橡胶、颜料的改性等方面很可能给传统产业和产品注入新的高科技含量，在未来市场上占有重要的份额。

　　4．纳米型功能（智能）包装材料

　　目前研制的纳米型功能、智能包装材料，通常是用光电、温敏、湿敏等功能材料与包装材料复合制成的，它可以识别和指示包装空间的温度、湿度、压力以及密封的程度、时间等一些重要参数。这是一种很有发展前景的功能包装材料，有防止变色型、防锈型、防霉型、保鲜型，通常制成功能袋或片材。适用于高档包装和军品包装。

　　5．纳米涂层材料

　　（1）二元协同纳米界面材料是力求将二元协同推广到纳米界面，研讨新型界面物性，超双疏界面物性材料（或称超双亲纳米材料），其基本原理是在特定的表面上建造纳米尺寸几何形状互补的（如凸与凹相间）界面结构，其低凹的表面可使吸附气体原子、分子稳定存在，在宏观表面上相当于有一层稳定的气体薄膜，使油或水无法与材料的表面直接接触，从而使材料的表面呈现超常的双疏性。这时水滴或油滴与界面的接触角趋于最大值。在包装材料领域，纸张制品、纸箱、薄膜等也都获得奇异的超疏水、超疏效果。

　　（2）完全的纳米涂覆材料现已在军事上有所应用，借助于传统的涂覆技术添加少量的纳米钛与树脂化合后生成全新涂层，使其功能得到升级，耐腐蚀、耐海水、耐高温、抗氧化和抗老化性。提高硬度、减少摩擦形成的自润滑性，还可以产生抗菌、保洁效果。

　　6．纳米粘合剂和密封胶

　　粘合剂和密封胶是包装领域中的重要产品，使用范围很广。国外已将纳米SiO₂作为添加剂加入到粘合剂和密封胶中，使粘合剂的粘结效果和密封胶的密封性都大大提高，其作用机理是在纳米SiO₂的表面包覆一层有机材料，使之具有亲水性。

　　7．纳米磁性材料

　　纳米液体材料是十分典型的纳米颗粒的应用，是由超顺磁性的纳米微粒包覆一层长键的有机表面活性剂高度弥散于一定基液中，而构成稳定的具有磁性的液体。其饱和磁化强度可比常用的磁性液体高4倍。磁体液体的可能应用面十分广。如射流印刷用的磁性墨水、X射线造影剂（代替钡剂）、定位润滑剂等。磁性液体还有其他许多用途，如仪器仪表中的阻尼器、无声快速的磁印刷、医疗中的造影剂等。

　　8．纳米基板包装材料

　　饮料罐所用铁板已经经历了马口铁（镀锡）、无锡钢板（TFS）的发展历程，目前已发展到所谓第三代纳米级材料，为了改善TES的焊接密封性能，如今研制成功第三代超微米锡TES板材，纳米锡粒直径为100nm，镀锡量100mg/m²，体积率＜12％，镀锡体积和用量大为减少，新板材既安全且性能又好，容易加工成型，操作参数范围放宽，特别是焊接密封性提高，使其成为高级金属罐板材。例如焊接电流范围宽达300-600A，使其更适于制作饮料包装容器。

　　9．纳米发光材料与防伪印刷

　　（1）新型纳米发光材料，经几分钟的光照就能在黑暗中自行发光12－24小时以上，其发光强度和维持时间是传统荧光材料的30倍以上，且材料本身无毒、无害、不含任何放射性元素，其稳定性和耐候性优良。并可无限次循环使用。

　　（2）采用美国新型宽幅激光全息防伪及包装膜材料与制造技术，研发及工业生产适合中国市场的高性能防伪及包装膜产品，市场潜力极大，设备成本与投资适中。

　　10．纳米包装机械零件与器件

　　（1）碳纳米管还具有高的机械强度和高的热导率，由于具有非常大的长度－直径比，可以制造出任何复杂形状的零件，还是复合包装材料的增强纤维。

　　目前，用价格低廉的纳米塑料制成的齿轮、陶瓷轴承、纳米陶瓷纹辊、电雕辊等印刷包装机械零件已走进企业，开始代替金属材料。

　　（2）现代胶印机上应用着很多传感器，如控制飞达纸堆的自动升降、气泵供气时间检测、合压时间检测、空张检测、墨量控制等。国内已经有几家胶印机制造企业应用纳米磁敏开关和传感器，与过去所用的干簧管式传感器、霍尔传感器相比，它有很多优点。

　　11．纳米－印刷术

　　目前，半导体工业还不能制造出小于100nm的元件，必须要使用纳米科技才能突破此界限。今后将致力于93nm的平板印刷技术：①改进紫外线平板印刷技术；②近X射线平板印刷；③电子束印刷。这些新的光刻印刷技术，对光刻胶的性能和功能也提出了新的要求，将引发一场光刻技术和光刻材料的变革。

　　七、可能率先实现纳米包装产业化的课题

　　世界上每年消耗的包装材料用去大量的资源。为此，在提高包装材料性能的同时，努力寻求降低材料消耗和减少加工成本始终是包装印刷行业追求的目标。我们的切入点是“高性能、高效率、低成本、产业化”。

　　近期，可能率先在包装印刷企业推广应用的纳米技术有：

　　（1）纳米级透明氧化铁系列颜料已开发成功，被国家科技部评为国家重点新产品，该材料典型的针状微粒的尺寸，长轴为45纳米，短轴为6－7纳米，具有很好的分散性、结晶性和耐候性，高透明度和着色力强的特点，可应用于纳米油墨、纳米水性涂料等。

　　（2）MOD系列纳米高性能无机抗菌剂，是以MOD活性基因及无机纳米银化合物为主要活性抗菌成份，是一种特效无毒的广谱抗菌剂，可耐高温，适用广泛，抗菌性能以0．5％－2％的添加量的包装产品，其抗菌率可达99．9％，可应用于牛奶、饮料抗菌包装、塑料制品、功能性涂料及专用纸张等。

　　（3）纳米碳酸钙制备技术和工艺已成功开发纳米级轻质碳酸钙，具有高比表面、高活性、填补强增韧等特殊性能，添加后能够有效地提高产品性能。主要应用于高档油墨、高档塑料、造纸、专用纸张和橡胶制品。

　　（4）聚酰胺6纳米塑灾即NPA6具有拉伸强度高、耐磨性优异、抗冲击韧性好、耐化学药品和耐油性突出，是工程塑料中应用最广的品种。NPA6薄膜的氧气透过率与PA6相比降低了一半，水蒸气的透过率也降低了三分之一以上，NPA6是比PA6更加优良的高档包装膜材料，可用于食品包装。

　　（5）聚脂PET和PBT纳米塑料，具有阻燃性能，阻隔性较纯，优异的加工性能和制品性能，代替价格昂贵的聚对笨二甲酸丁二醇酯（PBT）树脂。符合食品包装要求，可直接用来吹制啤酒、化妆品的包装瓶，填补我国的空白。

　　（6）气相法白炭黑（超微细二氧化硅粉末）是目前世界上能大规模工业化生产的唯一纳米材料，具有粒径小（小于100nm），比表面积大（一般大于100m²/nm），化学纯度高，分散性能好等特征，又以其优越的稳定性、补强性、粘稠性和触变性而在造纸、塑料、高级涂料、粘合剂和密封剂、特种油墨、化妆品、食品保鲜功能、复印纸张的擦亮剂等方面得到广泛应用。

　　（7）中空纳米材料属于无机化合物纳米材料，其特点为中空棱状，晶隙（孔径）0.1-0.2纳米，晶粒20－40纳米，在涂料、油漆中加入中空纳米材料1－4％后，涂膜硬丰满、平整；陶瓷中添加10％后，脆硬的瓷器变成可拉可弯的弹性体而不失其硬度；聚丙烯PP加入4％的中空纳米材料，其电阻率、吸水率、屈挠度、刚性均达到或超过尼龙（PA）6工程塑料。中空纳米材料的比表面积达500m²/g，是各种催化剂最好的载体，还可应用于纸张等包装制品。

　　纳米技术在包装印刷上的应用远远不止提到的这些，纳米技术的发展，将极大地改变传统行业。可以预见，在不远的将来，纳米技术会给包装印刷行业带来巨大的变化，一定能在世界包装印刷的新技术浪潮中占有一席之地。（作者单位 厦门光夏印刷企业有限公司）