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软片冲洗的原理(二)

时间:2001-04-10 作者:朔州 蔡志远 来源:印前技术2000-3


  3.菲尼酮


  化学名称为1-苯基-3-吡唑烷酮,结构式为:





  菲尼酮是无色结晶体,在热水和碱溶液中能溶解。


  菲尼酮具有许多优良的显影特性,但这种显影性能必须与其它显影剂配合使用,才能表现出来。当它作为显影剂单独使用时,得到的影像密度很小,几乎没有实用价值。


  菲尼酮经常与对苯二酚组合成P-Q显影液使用,此时则表现出极大的超加和的优良性能。


  ①P-Q显影液有很强的显影能力。软性的P-Q显影液可获得很柔和的影调,硬性的P-Q显影液可获得高反差的影调。


  ②P-Q显影液中菲尼酮的用量少,只有M-Q显影液中米吐尔用量的1/10左右。


  ③随着显影过程的进行,已曝光的卤化银颗粒还原成银原子的同时,向显影液中不断释放出溴离子。菲尼酮受溴离折抑制作用小,因此不易使显影使用降低。表现出较大的显影容量和好的稳定性。


  ④菲尼酮不容易被空气中的氧气氧化,因此显影液的保存性好。


  ⑤菲尼酮不会污染画面。


  ⑥菲尼酮对苯二酚都无毒性,因此不损伤皮肤。


  菲尼酮的缺点就是容易产生显影灰雾度,因此必须采用强的防灰雾措施。


  在显影过程中,菲尼酮与卤化银反应,一个分子的菲尼酮,失去两个电子,使两个银离子还原。菲尼酮被氧化后生成、苯基-3-吡唑啉酮。反应式如下:





  4.显影剂的超加和作用:


  米吐尔、对苯二酚、菲尼酮显影剂,都具有各自的显影特点,当它们分别组成M-Q显影液和P-Q显影液时,不仅具有原来的各自特色,而且表现出来的显影性能比单独使用时更为优越。这种性能称为超加和性。米吐尔与对苯二酚组合使用时,不仅可以配成各种不同反差的显影液,而且显影速度大大超过两者单独使用时的速度之和。菲尼酮和对苯二酮组合使用时,也表现出这种超加和性。


  现以M-Q显影液为例,来了解这种超加和性的机理。


  M-Q显影液是由米吐尔和对苯二酚显影剂组合的。在显影开始时,由于米吐尔所带的负电荷比对苯二酚少,容易穿过卤化银晶体周围的双电层,吸附在晶体表现的潜影银上,开始显影。显影反应使已曝光的银离子还原成银原子,同时米吐尔被氧化,其反应方程式如下:





  显影对苯二酚能很快地使米吐尔的氧化产物还原,重新生成米吐尔,其反应方程式如下:





  苯酮醌进一步与亚硫酸钠(显影液中的保护剂)反应,生成对苯二酚的磺酸衍生物。重新生成的米吐尔具有更强的显影活性,可继续还原银离子。


  当两种显影剂组合使用时,能表现出以上这种显影特性,这种显影液就具有超加和性的作用。M-Q显影液和P-Q显影液就是这种类型的良好显影液。


  5.显影剂的其他组成部分的性能及作用


  (1)保护剂


  在影像的形成过程中,显影液中的显影剂作为还原剂,使银离子得到电子而还原成金属银;而显影剂自身却失去电子而被氧化。显影剂在显影液水溶液中,很容易被空气中的氧所氧化。特别是显影液的PH值为碱性时,显影剂更容易被氧化。被氧化的显影液会呈深棕色,这样不仅使显影液失去显影能力,而且深棕色的显影液会吸附于感光乳剂层中,污染画面。因此为了防止显影剂被空所氧化,必须在显影液中加入一种保护剂,来提高显影液的显影稳定性。


  通常采用的保护剂是亚硫酸钠(Na2SO3),俗称硫氧。市场上出售的亚硫酸钠有二种形式:一种是不含结晶水的无水亚硫酸钠,另一种是含七个结晶水的结晶亚硫酸钠。无水亚

硫酸钠,(Na2SO3)的分子量是126,带结晶水的亚硫酸钠(Na2SO3·7H2O)的分子量是252。当配制显影液时,要注意是哪种形式的,避免造成用量上的错误。无水亚硫酸钠的保存性好,因此一般都使用它。


  显影液中的保护剂除了采用亚硫酸钠以外,有的还采用亚硫酸氢钠(NaHSO3)或焦亚硫酸钾(K2S2O5)等,这些化合物在水溶液中也象亚硫酸钠一样,可释放出亚硫酸根离子,能起到保护剂的作用。


  下面以显影剂对苯二酚为例,来说明保挤剂亚硫酸钠在显影液中所起的保护作用。


  ①能稳定显影性能,防止显影剂被迅速氧化。


  当显影液中没有亚硫酸钠存在时,显影剂对苯二酚会与空气中的氧气反应,对苯二酚会被迅速氧化,使显影液的显影能力很快衰退。这个氧化还原过程可分三步进行:


  a.对苯二酚与氧气反应,失去一个电子,成为半醌。这个反应的速度是缓慢的,反应式如下:





  b.当第一步反应生成半醌后,半醌的反应活性很强,马上又与氧气反应,被氧化成苯醌。这一步反应很迅速,反应式如下表示:





  c.第二步反应生成的苯醌,又与显影剂对苯二酚迅速反应,生成两个分子的半醌,反应式如下:





  第三步反应生成的半醌,又参与第二步的反应,从而使显影剂对苯二酚被迅速地氧化。


  当存在保护剂亚硫酸钠时,亚硫酸钠会与显影液中生成的半醌和醌反应,形成对苯二酚磺酸盐,反应式如下:





  由于以上④式和⑤式的反应进行,降低了溶液中半醌和苯醌的浓度,抑制了②式和③式的进行,因此在很大程度上减慢了对苯二酚的氧化,稳定了显影液的显影性能。


  ②防止画面的污染


  当显影剂被空气中的氧气所氧化,或者在显影过程还原银离子而生成氧化产物时,都会生成苯醌。苯醌会与水反应,最终生成一种高分子化合物-腐殖酸。这种腐殖酸呈深棕色,会使感光乳剂层染色,而污染画面;其反应式如下:








  当显影液中存在保护剂亚硫酸钠时,亚硫酸钠就会与苯醌反应生成对苯二酚二磺酸盐,反应如⑤式。因此抑制了⑥式的进行,不利于腐殖酸产生。对苯二酚二磺酸盐是无色的水溶性化合物,不会污染画面。


  ③能起微炷显影的作用


  亚硫酸钠在显影液中除了起保护作用之外,还能起到微粒显影的作用。


  亚硫酸钠对卤化银略有溶解作用,当显影液中加入一定量的亚硫酸钠时,能从乳剂中溶解出来少许的卤化银。溶解出来的卤化银与亚硫酸钠形成了不很稳定的络合物。溶解的结果使卤化银颗粒变细。


  当显影反应进行时,显影剂将卤化银颗粒还原成金属银。同时,溶液中的银离子也被显影剂还原成银原子而均匀地加到银影上。前者的反应为化学显影方法,后者反应为物理显影方法。两种显影方法的同时进行,达到了微粒显影的效果。


  (2)促进剂


  绝大多数显影剂在中性溶液中不起显影作用,或显影速度很慢。为了提高显影速度,通常是在显影液中加入碱,改变溶液PH值,来达到加速显影的目的。这种碱在显影液中称为促进剂。常用的促进剂有碳酸钠、碳酸钾、硼砂、偏硼酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾等。


  那么,碱为什么会促进显影作用呢?现以对苯二酚为例:


  显影剂在起显影作用时,是由显影剂的阴离子参加了氧化还原反应。对苯二酚在还原银离子时,是由对苯二酚离子来参加这个反应,其反应方程式如下:





  因此溶液中对苯二酚阴离子数目的多少,决定了显影作用的快慢。


  对苯二酚溶于水后,它的电离度很小,其电离反应如下式进行:





  以上反应是可逆的。当溶液中加入碱之后,增加了溶液中氢氧根离子的浓度。氢氧根离子与氢离子结合生成水,这样有利于上式反应向右边的方向进行。所以当增加溶液的PH值时,有利于对苯二酚的电离,加快了显影的速度。


  各种显影剂显影时所要求的PH值是不同的,它们对PH值的敏感性也不同。对苯二酚显影时所要求的PH值范围是9.5-11。在此范围内,显影速度对PH值很敏感。米吐尔在PH6.5时即可显影,而它的显影速度对PH值的敏感性要差些。


  常用的促进剂有以下几类:


  碳酸钠:是使用最广泛的促进剂,由于碳酸钠对显影液具有缓冲作用,因此PH值变,显影液性能稳定。PH=10-11


  硼砂:pH值:8.5-9


  偏硼酸钠:价格贵,我国不太使用


  氢氧化钠和氢氧化钾:它们都是苛性碱,显影液的PH值可达12。苛性碱是极强的显影促进剂,显影速度迅速,作用强烈。容易得到粗银粒,密度增高,反差增大的显影效果。因此适合于作为高反差显影液或快速显影液的促进剂。使用时一般加入较多的防灰雾剂。


  苛性碱会使乳剂膜软化而过度膨胀,工作中必须注意。另外,苛性碱有较强的腐蚀性,手不得与之接触,以免灼伤。因此,除了特殊情况外,一般不使用苛性碱作为促进剂。


  (3)抑制剂


  抑制剂又称防灰雾剂。由于某种原因,感光材料在未曝光的部位,经显影后也会产生致黑现象。在显影液中加入抑制剂,就是为了抑制灰雾的形成,常用的抑制剂是溴化钾。


  溴化钾是如何起抑制作用的呢?


  在乳剂的制备过程中,硝酸银与溴化钾反应形成溴化银晶体。溴化银晶体的周围存在双电层。乳剂中过量溴化钾的存在,会使多余的溴离子与溴化银的晶体表面临接,形成一层负电荷。当显影液中加入溴化钾时,溴离子浓度的增多,增加了负电层的电荷,形成一个保护晶体的屏障。负电层对于显影剂的阴离子具有排斥力,阻止它们接近溴化银晶体。卤化银晶体中已曝光部分,由于显影中心的存在,对负电层的吸附能力较弱,显影剂中的阴离子可以从这个薄弱环节突破达到显影的目的。对于未曝光部分,负电层就起到很好的保护作用,抑制了灰雾的产生。


  抑制剂对灰雾的压抑,在一定程度上会提高影像的反差。但抑制剂的用量不宜过多,否则会失去低密度层次,并且会使显影速度减慢。


  在普通的显影液中,只需加入少量的溴化钾即可,在高速显影液中可适当多加些。


  抑制剂除了溴化钾以外,还有许多机防雾剂。常用的有苯并三氮党唑、6-硝基苯咪唑硝酸盐等,它们的防灰雾能力比溴化钾大得多,因此在实际使用中用量较少。(待续)

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