在包装æ料领域,广泛使用é“ç®”åŠé“å¡‘å¤åˆæ料作阻隔功能包装æ料,解决了å•å±‚塑料薄膜的气体渗é€æ€§é—®é¢˜ï¼Œæ»¡è¶³äº†åŒ…装工业的需求。然而,é“箔包装ææ–™å˜åœ¨ç”Ÿäº§è¿‡ç¨‹è€—能大,ä¸é€æ˜Žï¼Œä¸èƒ½ç”¨å¾®æ³¢åŠ çƒï¼Œå°¤å…¶æ˜¯é“å¡‘å¤åˆææ–™ä¸æ˜“回收å†ç”Ÿç‰ç¼ºç‚¹ã€‚所以,自上世纪起,人们一直在寻找新的性能更好的阻隔性包装æ料,ä¼å›¾æ›¿ä»£é“ç®”åŠé“å¡‘å¤åˆæ料。90年代,已ç»æŠ¥é“了在èšé…¯ï¼ˆPET)ã€å°¼é¾™ï¼ˆNylon)ç‰å¡‘料薄膜上涂覆一层氧化硅(或者氧化é“ã€å…¶ä»–金属氧化物)涂层,使其æˆä¸ºå…·æœ‰é˜»éš”功能的包装æ料。例如,SiOxï¼PET就是在èšé…¯è–„膜上用物ç†æˆ–化å¦æ°”相沉积的方法涂覆一层氧化硅,ä¸ä½†å…‹æœäº†é“å¡‘å¤åˆæ料的上述缺点,而且改进了塑料膜对水蒸气ã€æ°§æ°”和其他气体的阻隔性。这ç§æ–°åž‹çš„æ料已ç»åœ¨æ—¥æœ¬ã€æ¬§æ´²ã€ç¾Žå›½ç‰å‘达国家广泛用作食å“è¯å“包装。
  最近,国外åˆæŠ¥é“了一ç§æ–°çš„阻隔性包装æ料涂层,å³ç¢³æ°¢åŒ–åˆç‰©æ¶‚å±‚ï¼Œæœ‰çš„æ–‡çŒ®ç§°ä¸ºâ€œæ°¢åŒ–æ— å®šåž‹ç¢³â€ ï¼ˆaï¼C:H)或“类金刚石碳薄膜†(Diamondï¼Like Carbon,DLC),它的化å¦ç»„æˆä¸ºï¼š C1H0.2-0.5。与氧化硅åŠå…¶ä»–金属氧化物涂层相比,这ç§æ–°çš„碳氢化åˆç‰©æ¶‚层ä¸ä½†æœ‰å…‰å¦é€æ˜Žæ€§ã€ä½Žç£¨æŸã€ä½Žæ‘©æ“¦ã€ä¼˜è‰¯çš„气体阻隔性,并有éžå¸¸å¥½çš„柔韧性,便于å†ç”Ÿå›žæ”¶ï¼Œæ²¡æœ‰çŽ¯å¢ƒæ±¡æŸ“,而且有更高的力å¦å¼ºåº¦ã€‚解决了氧化硅åŠå…¶ä»–é‡‘å±žæ°§åŒ–ç‰©æ¶‚å±‚å› ä¸ºå»¶ä¼¸æ€§ä¸å¥½å¼•èµ·çš„气体渗é€é—®é¢˜ã€‚这一新型æ料已ç»å¼•èµ·äº†åŒ…装æ料科å¦é¢†åŸŸç§‘ç ”å·¥ä½œè€…çš„æµ“åŽšå…´è¶£ã€‚é¢„æœŸè¿™ç§æ–°çš„阻隔性包装æ料涂层在包装领域会有更广泛地应用。
  瑞士ææ–™æµ‹è¯•å’Œç ”ç©¶è”åˆå®žéªŒå®¤ç”¨ç›´æµç£æŽ§æº…射系统,在åŒæžè„‰å†²è°ƒåˆ¶å’Œæ— 脉冲调制两ç§æ¨¡å¼ä¸‹äº§ç”Ÿç‰ç¦»å体,通过Ar离å溅射或å应气体溅射æ供高纯碳氢化åˆç‰©ï¼Œåœ¨å¡‘æ–™è–„è†œæ ·å“上化å¦æ°”相沉积了aï¼C: Hæ¶‚å±‚ï¼Œç ”ç©¶äº†åŠŸçŽ‡ã€å·¥ä½œæ°”体ã€çœŸç©ºåº¦ã€è„‰å†²è°ƒåˆ¶é¢‘率ã€å置电压ç‰å‚数对涂层性能的影å“。下é¢ç®€è¦ä»‹ç»ä»–ä»¬çš„ç ”ç©¶å·¥ä½œåŠå®žéªŒç»“果。
  1ã€ç›´æµç£æŽ§æº…射系统å‚æ•°åŠåŒ–å¦æ°”相沉积技术æ¡ä»¶
  圆形ç£æŽ§ç®¡ç›´å¾„:20.3cm(8è‹±å¯¸ï¼‰ï¼›æ ·å“直径:15cm;脉冲调制频率:1ï¼50kHz(实际使用 25kHz);输入功率:100wï¼›åå‘å置电压力直æµå·¥ä½œç”µåŽ‹çš„15ï¼…ï¼›æ¢å¤æ—¶é—´ï¼š2μsï¼›é¶ç”µæžæ质:高纯碳。
  起始真空度:10-6mbar;工作气体æµé€Ÿï¼šï¼ˆ1)氩气(Ar离åæº…å°„ï¼Œæ— å应气体); 6 cm3 min-1(sccm);(2)氩气和å应气体(如乙炔)混åˆç‰©çš„总æµé€Ÿï¼š 60sccm ;溅射沉积时的真空度:(1)纯氩气:2.0×10-3mbar;(2)氩气和å应气体的混åˆç‰©ï¼š8.6×10ï¼3mbar;沉积时间:2min。
ã€€ã€€æ ·å“基æ为 DuPontï¼MYLAR A åž‹èšé…¯è†œï¼ˆPET),厚度12μm,接地å置或者通过电容器å¦ä¸€ä¸ªå°„频电æºè€¦åˆï¼ˆrfï¼13.56MHz,Vbï¼ï¼90Vï¼‰ã€‚æ ·å“温度在大多数情况下接近室温,最大为33℃(功率 500Wï¼‰ï¼Œç”¨ä¸Žæ ·å“架表é¢æŽ¥è§¦çš„çƒç”µå¶æµ‹é‡ã€‚
  2.碳氢化åˆç‰©æ¶‚层性能测试
  氧气渗é€æ€§æŒ‰ç…§ASTM D3985ï¼ 81æ ‡å‡†è¿›è¡Œæµ‹é‡ï¼Œæ‰€ç”¨çš„仪器为MO CON OXï¼TRAN2ï¼20ã€‚æ ·å“有效é¢ç§¯ 50 cm2,相对湿度(RH):0%,温度: 23℃。涂层厚度由剖é¢ä»ªï¼ˆTencor P10)测é‡æ”¾ç½®äºŽæ ·å“附近的[100ï¼½å•æ™¶ç¡…陪片上åŒæ—¶æ²‰ç§¯çš„涂层厚度æ¥ç¡®å®šã€‚ C:H的化å¦è®¡é‡æ¯”用å¢ç‘Ÿç¦èƒŒæ•£å°„ (RBS)方法和弹性å冲检测分æžæŠ€æœ¯ï¼ˆERDA)综åˆæµ‹é‡ç¡®å®šã€‚在å¯è§å…‰ï¼ˆ400ï¼700nm)范围内的光é€è¿‡çŽ‡ç”¨ç»¼åˆé€å°„光谱仪测é‡ã€‚碳氢化åˆç‰©æ¶‚层的结构和形貌分别用扫æ电å显微镜(SEM)ã€é€å°„电å显微镜(TEM)ã€åŽŸå力显微镜(AFM)ç‰ä»ªå™¨è¿›è¡Œäº†ç ”究,并用扫æ电åæ˜¾å¾®é•œå’Œå¹²æ¶‰ä»ªç ”ç©¶äº†åœ¨å»¶ä¼¸è¿‡ç¨‹ä¸æ¶‚层æ料产生的微裂纹。
  3ã€ç ”究结果åŠè®¨è®º
  瑞士ææ–™æµ‹è¯•å’Œç ”ç©¶è”åˆå®žéªŒå®¤åŒ–å¦æ°”相沉积的碳氢化åˆç‰©æ¶‚层性能测试实验结果列于表1。
表1 æ— å®šåž‹ç¢³æ°¢åŒ–åˆç‰©æ¶‚层的性能
æ ·å“ç¼–å· | æ“ä½œæ¨¡å¼ | åç½®æ–¹å¼ | 工作气体 | 涂层厚度a | é€æ°§çŽ‡b | 阻隔性æ高c | 延伸率d | 涂层密度e | æ°¢å«é‡f | é€å…‰çŽ‡g |
1 | æ— è„‰å†² | 接地 | Ar | 19±2 | 24±0.1 | 52 | 2.1±0.2 | 1.35 | 21 | 67 |
2 | æ— è„‰å†² | 接地 | æ··åˆ | 50±3 | 60.5±0.2 | 2 | 4.9±0.2 |   |   | 79 |
3 | æ— è„‰å†² | 接rf | æ··åˆ | 73±3 | 2.3±0.1 | 54 | 26±0.2 | 1.38 | 38 | 73 |
4 | 脉冲 | 接地 | Ar | 20±2 | 2.2±0.1 | 56   | 25±0.2 |   |   | 77 |
5 | 脉冲 | 接地 | æ··åˆ | 46±3 | 14.2±0.2 | 9 | 4.9±0.2 | 1.22 | 31 | 81 |
6 | 脉冲 | 接rf | æ··åˆ | 76±3 | 1.1±0.1 | 112 | 2.8±0.2 | 1.46 | 31 | 73 |
å‚è€ƒæ ·å“ | SiOx |   |   | 36±4 | 2.7±0.1 | 46 | 1.7±0.2 |   |   | 85 |
a厚度um,bé€æ°§çŽ‡cm3(m-224h-1bar-1)。阻隔性æ高å€æ•°ä¸ºæœ‰æ¶‚å±‚å’Œæ— æ¶‚å±‚æ ·å“之比,d延伸率(%), e密度gcm-3,fæ°¢å«é‡ä¸ºå«æ°¢åŽŸå比(at%),gé€å…‰çŽ‡T400-700nmï¼…
  由表1å¯ä»¥çœ‹å‡ºï¼Œæ£æ— 脉冲(1ã€2〠3å·æ ·å“)和åŒæžè„‰å†²ï¼ˆ4ã€5ã€6å·æ ·å“)æ“作模å¼ä¸‹ï¼Œéƒ½å¾—到了碳氢化åˆç‰©æ¶‚层。但是,有脉冲的æ“作模å¼èƒ½æœ‰æ•ˆåœ°å…‹æœå应气体溅射时产生的电弧击穿现象,而且有利于改进涂层的阻隔性ã€å»¶ä¼¸æ€§å’Œé€å…‰æ€§ã€‚用有脉冲的æ“作模å¼ï¼Œåœ¨è¾“入功率200W时,得到的涂层阻隔性能æ高120å€ã€‚碳氢化åˆç‰©æ¶‚层的颜色为浅棕色,é€å…‰çŽ‡ä¸Žæ°§åŒ–ç¡…æ¶‚è¦†çš„æ ·å“接近,密度为1.2ï¼ 1.5gcm-3。工作气体ç§ç±»å¯¹ç¢³æ°¢åŒ–åˆç‰©æ¶‚层ä¸çš„氢原åå«é‡æœ‰å½±å“:在åªç”¨Ar离å溅射的情况下,å«æ°¢åŽŸå比为20ï¼…å·¦å³ï¼›è€Œåœ¨ç”¨æ°©æ°”å’Œå应气体混åˆç‰©çš„情况下,碳氢化åˆç‰©æ¶‚层ä¸çš„氢原å比为30ï¼ 40ï¼…ï¼Œæ²‰ç§¯é€ŸçŽ‡æ˜Žæ˜¾å¢žåŠ ã€‚å½“æ ·å“通过电容器与射频(rf)电æºè€¦åˆæ—¶ï¼Œç”±äºŽåŠ 了ï¼90Vçš„åç½®ç”µåŽ‹ï¼Œæ”¹è¿›äº†æ²‰ç§¯é€ŸçŽ‡ï¼Œå¾—åˆ°æ›´åŠ è‡´å¯†çš„ç¢³æ°¢åŒ–åˆç‰©æ¶‚层,阻隔性能进一æ¥æ高。
  由表1还å¯ä»¥çœ‹æ¯”,在3å·æ ·å“ä¸ï¼Œå»¶ä¼¸çŽ‡ä¸º2.6±0.2%,å³å½“延伸率大于2.8%时,碳氢化åˆç‰©æ¶‚层开始形æˆå¾®è£‚纹;而2å·æ ·å“的碳氢化åˆç‰©æ¶‚层,延促率为4.9±0.2%,这比 SiOxï¼PETå‚è€ƒæ ·å“的延伸率(1.7± 0.2ï¼…ï¼‰é«˜å¾ˆå¤šï¼Œå› è€Œç¢³æ°¢åŒ–åˆç‰©æ¶‚层å¯ä»¥é¿å…åœ¨åŠ å·¥è¿è¾“ä¸é€ æˆæŸä¼¤ï¼Œæ›´é€‚åˆä½œåŒ…装æ料。
  用SEMã€TEMã€AFMç‰æŠ€æœ¯å¯¹å•æ™¶ç¡…陪片上和PETè–„è†œä¸Šæ²‰ç§¯çš„æ¶‚å±‚ç»“æž„å’Œå½¢è²Œç ”ç©¶å‘现二者有éžå¸¸ç±»ä¼¼çš„结构,碳氢化åˆç‰©æ˜¯æ— 定形的,表é¢éžå¸¸å¹³æ•´ï¼Œåœ¨è§‚察的区域没有针å”,涂层颗粒尺寸40ï¼60um。表é¢ç²—糙度éšæº…å°„ç³»ç»Ÿè¾“å…¥åŠŸçŽ‡å¢žåŠ è€Œå¢žå¤§ã€‚
  4ã€åº”用å‰æ™¯
  碳氢化åˆç‰©æ¶‚层技术ä¸ä»…适用于塑料薄膜,也适用于PETå¡‘æ–™å®¹å™¨ã€‚æ® 2000å¹´3月美国《现代塑料》æ‚志报é“,美国ã€å¾·å›½ã€ç‘žå£«ã€æ³•å›½ã€æ—¥æœ¬ç‰å›½å®¶å·²ç»æŠŠæ°§åŒ–硅和碳氢化åˆç‰©æ¶‚覆技术用于PET塑料容器,在èšé…¯ç“¶å†…éƒ¨æ¶‚è¦†ä¸€å±‚æ°§åŒ–ç¡…æˆ–è€…æ°¢åŒ–æ— å®šåž‹ç¢³ï¼ˆaï¼C:H)阻隔涂层,使PET塑料瓶æˆä¸ºå¯èƒ½å–代玻璃瓶装啤酒的新型包装。æ®æŠ¥é“,法国ã€æ—¥æœ¬é‡‡ç”¨çœŸç©ºç‰ç¦»å体技术,在射频或微波电ç£åœºä½œç”¨ä¸‹ï¼Œä½¿å……入的甲烷或乙炔气体放电产生ç‰ç¦»å体,生产碳氢化åˆç‰©ï¼Œæ²‰ç§¯åœ¨å†…表é¢ä¸Šï¼ŒåŽšåº¦ä¸º20ï¼40纳米。涂覆åŽçš„阻隔性能æ高10å€ï¼Œè€é…¸ç¢±ï¼ŒæŠ—ç ´è£‚ï¼Œå¸¦æœ‰æµ…æ£•è‰²ï¼Œå…·æœ‰é«˜çš„é€æ˜Žæ€§ã€‚这项技术与本文介ç»çš„ç›´æµç£æŽ§æº…å°„ç‰ç¦»å体沉积碳氢化åˆç‰©çš„方法éžå¸¸ç±»ä¼¼ã€‚上述瑞士ææ–™æµ‹è¯•å’Œç ”ç©¶è”åˆå®žéªŒå®¤çš„ç ”ç©¶ç»“æžœå¯¹åŒ…è£…æ料涂覆技术的开å‘与应用有ç€é‡è¦çš„æ„义。