中图分类号：O373 文献标识码：A

    摘要：通过对浓厚分散系碳黑粒子/乙烯-醋酸乙烯酯混合物的实验测试，发现熔融态分散系的粘弹性与分散粒子形成的三维网状结构有关，但分散系为固态时的主要影响因素并非凝聚结构而是分散媒介的粘弹性。三维网状结构的密度可通过图像解析计算其有效连接的比率，在变形较小条件下弹性率可以通过导入渗透概率参数用链渗透理论表述，结果与立方网格模型一致。当碳黑粒子质量分数达到渗透临界值后，混合物在固体状态下的电导率随着碳黑粒子质量分数的增加而增大，这说明电子传输过程存在着跳跃效应。

    0 引言

    碳黑粒子混合的是将颗粒极其细微的碳黑粒子分散在某种媒介中而形成的分散体系，在印刷油墨、涂料、高分子、电缆、汽车轮胎等产业领域肯人广泛应用。例如，作为电缆涂料，碳黑粒子的分散条件及其凝聚结构对电缆加工涂层的导电性影响极大。通常，采用测试其流变学特性来评价分散系的分散条件与粒子形成的凝聚结构。

    一般来说，当分散粒子浓度达到某一阈值后，粒子便相互连结而形成三维网状结构。测试分散系流变学特性的过程，实标上是这种网状结构破坏与再形成的过程。由橡胶弹性理论可知，分散系的弹性率（又称弹性模量）取决于分散粒子形成的网状结构密度。由于碳黑粒子具有一定的导电性，其电导率也将受分散粒子形成的网状结构密度或粒子相互凝聚程度的影响。

    多项研究结果表明，许多渗透体系具有不同的指数值和渗透阈值，其差异主要是由体系的凝聚结构及评价方法的不同而产生。本研究从渗透理论和指数法则的观点出发，重点讨论碳黑/乙烯-醋酸乙烯酯共聚物分散系中碳黑粒子形成的凝聚结构对分散系的流变学物性及导电性的影响。

    1 实验

    本研究以乙炔碳黑作为分散粒子，以乙烯-醋酸乙烯酯共聚物作为分散媒介。碳黑粒子的主要物理性能：粒径为42nm，吸油量为250ml 100g,比表面积为70cm2/g。乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的玻璃软化温度为-40℃，室温下表现为粘弹性固体特性。碳黑粒子的分散利用可加热型滚筒研磨机，在150℃条件下进行。碳黑粒子质量分数为9%~38%，分为6个等级。

    储藏弹性率G和损失弹性率G"的测试使用RDS（Rheometrics Dynamic Spectrometer）流变仪，剪切测试用平行板方式在130℃条件下进行，拉伸测试在25℃条件下进行。

    2 结果与考察

    2-1 温度与频率对粘弹性的影响

    对质量分数w（C）=38%的碳黑粒子样品，在变形r=1%、角频率w=10rad/s 条件下，测试温度 t对储藏弹性率G、损失弹性率G"及弹性正切tgσ的影响，其结果如图1所示。该分散系粘弹性对温度的依赖关系与高聚物分散媒介相似，表现出高分子的特性。玻璃软化温度为--20℃，而且在t=70℃处出现另一曲点。室温时分散系表现出粘弹性固体的特性，当t＞130℃时，体系变为流动态（液态）。在流动态下，体系表现出粘弹性依存于分散粒子形成的凝聚结构这一浓厚分系的特性。

     w(C)=38%分散系的储藏弹性率G损失弹性率G"和弹性正切tgσ与温度t的对数关系

    对不同质量分数的碳黑粒子样品，在t=130℃、r=0.2%条件下，测试G、G"与w的关系，其结果分别如图2和图3所示（由于数值跨度较大，用对数坐标表示。）由此二图可知，GG"值都随着碳黑粒子质量分数的增加而增加。低质量分数样品随着w的增大，GG"值增加较快，但高质量分数w (C)=29%样品则变化很小。这种现象表现出典型的浓厚他散系的特性。其原因主要归结于分散系中碳黑粒子形成的凝聚结构。其原因主要归结于分散系中碳黑粒子形成的凝聚结构。在碳黑粒子质量分数低时，分散粒子形成的凝聚结构不能遍布整个体系而以独立的凝聚体存在。当w增加时，这种凝聚体容易被破坏，导致 GG"值变化；在碳黑粒子质量分数达到某一阈值后，分散粒子形成的凝聚体遍布整个体系，凝聚体之间相互连接而形面成三维网状结构。当w增加欲破坏这种凝聚体时，体系自身将产生与之对抗的反作用而维持网状结构的存在。测试分散系的松弛时间也证明，碳黑粒子质量分数大的分散系，其凝聚结构密度也大，松弛时间长。

    不同质量分数分散系在温度t=130℃下储藏弹性率在G与角频率w间的对数关系

     不同质量分数分散系在温度t=130℃下损失弹性率G"与角频率 w间的对数关系

    2-2 变形对粘弹性的影响

    不同质量分数分散系在w=10rad/s条件下，储藏弹性率G、损失弹性率G"与变形r的关系曲线分别见图4和图5。低质量分数领域（w (C)＜23%＝，变形r增大时，G、G"值几乎不变。但是，当粒子质量分数w(C)＞29%时，G、G"表现出明显的变形依存性，而且G比G"更显著。 Amari和Watanabe曾指出：在此角频率领域，G、G"对分散粒子形成的具有长松弛时间的网状结构表现出极强的依存性，这种网状结构的密度随着变形的增大而减少，现象上导致G、G"的下降。在低质量分数领域，分散粒子形不成这种三维网状结构，因此观察不到G、G"的变形依存性。Payne对碳黑粒子分散在硫化橡胶中的分散系也观察到同样的现象，他指出，对固体物质来说，弹性率的大小以及对变形的依存性主要取决于碳黑粒子的分散度（分散状态）和作为分散媒介的高分子本身的粘弹性。

    角频率w=10rad/s条件下，不同质量分数分散系的储藏弹性率G与变形r的对数关系

    角频率w=10rad/s条件下，不同质量分数分散系的损失弹性率G"与变形r的对数关系

    2-3 分散粒子质量分数对体系粘弹性的影响

    分散系的凝聚结构是由分散粒子形成的。分散粒子形成的凝聚结构的密度与粒子质量分数有关，质量分数越大，凝聚结构越紧密，密度也越大。当分散粒子质量分数超过某一阈值，凝聚结构扩张到整个分散体系时，将形成三维网状结构。图6和图7表示在角频率w=10rad/s，测试温度t=130℃的条件下，测得的G、G"与分散粒子质量分数之间的关系。在此领域内，弹性率主要由分散粒子形成的凝聚结构的密度所决定。当分散粒子质量分数超过某一临界值后，G、G" 将变得随粒子质量分数的增加而直线上升。此分散系的临界质量分数约为3.5，随着变形的增大网状结构部分被破坏，因此G对质量分数的依存性变小，直线的斜率也变小。

    Amari等曾报道将碳黑粒子分散在亚麻仁油的分散系，当碳黑粒子质量分数w(C)＞2%时就可观察到G对粒子质量分数的依存性。这说明碳黑粒子在亚麻仁油中比在乙烯-醋酸乙烯酯共聚物中更容易形成凝聚结构。换言之，碳黑粒子/乙烯-醋酸乙烯酯共聚物分散系中，粒子形成的凝聚结构更脆弱。这种性能对作为电缆涂装加工的材料来说是必需的。

    储藏弹性率G′与碳黑粒子质量分数w(C)的关系

    损失弹性率G″与碳黑粒子质量分数w(C)的关系

    显示出储藏弹性率G、电导率∑与碳黑粒子质量分数的关系。储藏弹性率G"在温度t=25℃,角频率w=10rad/s条件下测试。电导率∑的测试温度为25℃。与高温条件下测试的弹性率相比，G随质量分数增加的趋势稍缓。这是由于在低温领域体系为固态，影响分散系弹性率的因素除碳黑粒子的质量分数外，分散媒介自身粘弹性的影响也很大。对电导率∑来说，当碳黑粒子质量分数w(C)＜ 23%时，体系几乎不导电；当碳黑粒子质量分数w(C)＞23%后，电导率∑随粒子质量分数的增加而迅速增大。对于这种现象可以认为，粒子质量分数小所形成的凝聚结构还不足以构成三维网状结构，电子传输通道还没有形成，因此分散系不具备导电性能。当粒子质量分数超过临界值（此体系约为25%0）时，粒子所形成的凝聚结构构成三维网状结构，沟通了电子传输的通道。分散粒子质量分数越大，三维网状结构的密度也越大，电子传输通道增多，因此电导率∑随粒子质量分数的增加而急剧上升。

    储藏弹性率G′[○]、电导率∑[●]与碳黑粒子质量分数w(C)的关系

    2-4 碳黑粒子分散系的渗透理论

    熔融态碳黑粒子分散系的弹性率与粒子质量分数、变形的关系，主要取决于在振动状态下粒子形成的凝聚结构的密度。当粒子间的连接链达到某一阈值水症，粒子形成的网状结构将扩张到整个体系。这种现象可以用渗透理论来解释。如前所述，在稀薄分散体系中，粒子质量分数低，只能形成比较小的凝聚体。随着粒子质量分数的增加，这种小的凝聚体逐渐填充体系的空间，当粒子质量分数达到临界值时，最终形成遍布整个体系的三维网状结构而成为渗透体系。在渗透体系中，粒子间的有效连接链Peff及其对体系弹性特性的影响，可以用统计的方法进行评价。对碳黑粒子/乙烯-醋酸乙烯酯共聚物分散系来说，根据指数法则，电导率∑和弹性率G可以写成如下形式：

    ∑=（P --Pc）t (1)

    G′= (P-Pc)f (2)

    式中，P为分散粒子间连接链的统计概率，PC为临界连接链（指粒子质量分数达到临界值的连接链）的概率，t、f分别为电导率、弹性率的评价指数。对于三维立方方格模型，链渗透模型的指数为1.6±0.1（位置渗透模型为1.5±0.1）。Sieradzki 和Li曾报道，裂变应力和Yang弹性模量使用具有确定网眼比率的铝网筛模型，则确认指数法可以应用。其裂变应力的指数为1.7,Yang弹性率的指数为 3.1. Adams等研究了链渗透理论在高聚物反应中的应用，认为在高聚物反应体系中，链存在的比率可以由反应时间确定，高聚物的反应可用渗透理论预测，且具有更高的指数。Deptuk等研究了亚微米级银粉烧结混合物的电导率、Yang弹性率与银粉体积分数的关系，认为渗透理论对此体系适用，电导率和Yang弹性率的渗透指数分别为2.15±0.25 、.8±0.5。Mall和Russel指出，讨论渗透理论时，粒子的体积分数必须同时考虑比率和位置比率。实际上，由于粒子形成的凝聚结构与粒子大小、粒子间相互作用以及粒子与分散媒介间的相互作用有关，因此很难建立简单的粒子体积分数与形成粒子链之间的数学关系。

    本研究采用图像解析方法来评价分散系的有效粒子连接链，并尝试建立其与分散系的弹性率、电导率的关系。具体方法是：将分散系在一定条件下切割成薄片，用显微镜拍摄成图像，再用图像解析系统适当处理后，计算出有效粒子链比率（即形成粒子链的粒子所占的面积比）。图9表示的是不同质量分数分散系的有效粒子链Peff和t=130℃温度下的弹性率与总粒子链的关系。由图9可以看出，对碳黑粒子/ 乙烯-醋酸乙烯酯共聚物分散系，链渗透理论基本适用，其临界连接链概率PC=30%。

    绘出了变形分别为r=0.2%和r=20%条件下，储藏弹性率G与P --PC的关系。两者之间为直线关系，直线斜率分别为1.4(r=0.2%)和0.7(r=20%).。当变形较小时（r=0.2%）,弹性指数与立方方格渗透模型基本一致。但是，变形大时，弹性指数与模型相差较大。这是由于变形大时，粒子形成的网状结构受振动剪切的影响而被破坏，有效粒子链的数量下降所引起的。因此，在大变形条件下测试的弹性率定义Pc=30%则不能满足渗透理论。对于其他某些碳黑粒子分散系，弹性指数则更大。但是，对碳黑粒子/乙烯- 醋酸乙烯酯共聚物分散系，弹性对质量分数的依存性比其他渗透体系要小。可以认为，这种现像是本体系中高聚物分散媒介本身的粘弹性很大造成的。由于分散媒介的粘度高，分散粒子形成的凝聚结构较稳定，在变形小时能保持相对恒定的网状结构。当变形增大时，粒子间形成的连接链不再为刚性，因此不能传输应力。

    有效粒子连接链peff[○]、储藏弹性率G′[●]与粒子连接链p的关系

    变形分别为γ=0.2%、γ=20%条件下，储藏弹性率的关系G′与p-pc的关系

    碳黑粒子具有一定的导电性。通过电导率的测试发现，尽管碳黑粒子之间没有完全接触，但仍然观测到体系的导电性。可以认为，为种现象是由跳跃效应引起的。粒子之间虽然相互分离，但其间隔相当小，而且粒子表面有电位势存在。电子在电位势的作用下，越过间隙进行传输。因此，当粒子质量分数足够大时，体系具有电传导性。

    3 结论

    通过对碳黑粒子/乙烯-醋酸乙烯酯共聚物分散系的流变特性和电导率的测试，并以渗透理论的观点进行了研讨，可得以下结论：

    （1） 分散系在高质量分数、熔融态下，储藏弹性率G、损失弹性率G"对角频率w的依存性小，而对变形r的依存性大。粘弹性主要取决于碳黑粒子形成的三维网状结构。而在固体状态下，起决定作用的不是凝聚结构，而是分散媒介的粘弹性。

    （2） 固体状态下，当粒子质量分数达到渗透阈值后，分散系的电导率随着碳黑粒子质量分数的增加而显著增大。

    （3） 通过导入有效边接的概念，在较小变形条件下，分散系的弹性率可以用链渗透理论表述且适用于立方方格渗透模型。